前言

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是在常溫下以蒸氣形式存在的一類有機(jī)污染物，主要為烴類、芳香烴類、氮烴及硫烴類化合物，廣泛分布于空氣、水、土壤及其他介質(zhì)中。VOCs不僅是PM2.5的重要前體物質(zhì)，而且對(duì)人體的眼睛、皮膚和呼吸系統(tǒng)具有較強(qiáng)的刺激性，部分物質(zhì)濃度超過一定限值時(shí)，對(duì)人體的肝臟、腎臟以及中樞神經(jīng)系統(tǒng)均有一定的損害，尤其是苯、甲苯、氯苯類等有機(jī)污染物。

由于VOCs沸點(diǎn)低、易揮發(fā)、種類繁多，而且在水中濃度通常為痕量級(jí)別，因此，在分析測定水中VOCs時(shí)，前處理技術(shù)和檢測方法顯得尤其重要。吹掃捕集法（P&T）是一種動(dòng)態(tài)頂空技術(shù)。P&T取樣量少、富集效率高、受基體干擾小，容易實(shí)現(xiàn)在線檢測，是一種非平衡態(tài)連續(xù)萃取，可以將被測物進(jìn)行富集，從而大大提高方法的靈敏度。

本方法參考《HJ 639-2012 水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》的測試方法，使用LabTech AStation全自動(dòng)多功能樣品制備進(jìn)樣平臺(tái)與CDS7000C全自動(dòng)吹掃捕集聯(lián)用，建立了水54種揮發(fā)性有機(jī)物的檢測方法。方法得到的54種揮發(fā)性有機(jī)物的校正曲線R²  在0.994~0.999間，回收率為82.0%~112.6%，RSD為3.4%~12.2%。都滿足了HJ 639-2012中相應(yīng)的要求。

關(guān)鍵詞

AStation，7000C全自動(dòng)吹掃捕集，HJ 639-2012，揮發(fā)性有機(jī)物 

1、 儀器和設(shè)備

1.1 AStation全自動(dòng)多功能樣品制備進(jìn)樣平臺(tái)，萊伯泰科公司；

1.2 7000C 全自動(dòng)吹掃捕集，萊伯泰科CDS公司；

1.3 7890B-5977B氣質(zhì)聯(lián)用儀，安捷倫公司；

1.4 樣品瓶： 40 mL棕色玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋。

1.5 容量瓶： A 級(jí)， 50ml。

2、 試劑和材料

2.1空白試劑水：二次蒸餾水或通過純水設(shè)備制備的水；

2.2甲醇（色譜純， Fisher Chemical）；

2.3鹽酸溶液，1+1；

2.4抗壞血酸（C₆H₈O₆）；

2.5標(biāo)準(zhǔn)貯備液： ρ=200μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；

2.6標(biāo)準(zhǔn)中間液：ρ=25μg/mL

用甲醇（2.2）稀釋標(biāo)準(zhǔn)貯備液（2.5），避光低溫保存；

2.7內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=25μg/mL

包括氟苯、氯苯-d5和1,4-二氯苯-d4，濃度均為25μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

3、測試過程

3.1樣品準(zhǔn)備

        向40mL的自來水或桶裝水中加入25mg 的抗壞血酸（2.4）和0.5mL的鹽酸溶液（2.3），并將樣品轉(zhuǎn)移至40mL的棕色玻璃瓶，蓋緊旋蓋。 

3.2 樣品分析方法

3.2.1 吹掃捕集條件

吹掃溫度：室溫；吹掃流速：40ml/min；吹掃時(shí)間：11min；干吹掃時(shí)間：1min；吸附溫度：40℃，預(yù)脫附溫度：190℃；脫附溫度：200℃；脫附時(shí)間：2min；烘烤溫度： 250℃；烘烤時(shí)間：5min；除濕阱就緒溫度：50℃；除濕阱烘烤溫度：260℃；閥箱溫度：130℃；GC傳輸線：130℃

3.2.2 GC-MS檢測條件

色譜柱：HP-5ms  30m*0.25mm*0.25μm；

進(jìn)樣口溫度：220℃；

柱流速：1mL/min（恒流）；

進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比30:1；

柱箱溫度：35℃，保持2min，以5℃/min升溫至125℃，保持0min

后運(yùn)行：280℃，5min。

四極桿溫度：150℃；離子源溫度：230℃；傳輸線溫度：290℃；

掃描模式：全掃描（SCAN），掃描范圍：m/z 35～270 amu；溶劑延遲：1.0min。

3.3校準(zhǔn)曲線繪制

分別移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)中間液（2.6）快速加到裝有空白試劑水（2.1）的容量瓶（1.5）中，并定容至刻度，將容量瓶垂直振搖三次，混合均勻，將配制的液體倒入40mL棕色玻璃瓶（1.4）中，放置到AStation自動(dòng)進(jìn)樣平臺(tái)的相應(yīng)托盤中，待測。實(shí)驗(yàn)中配制的目標(biāo)化合物濃度分別為 5.00、 20.0、 50.0、 100、 200 µg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列。

3.4 內(nèi)標(biāo)添加

7000C吹掃捕集系統(tǒng)帶有自動(dòng)加內(nèi)標(biāo)功能，內(nèi)標(biāo)加入體積為2μL。實(shí)驗(yàn)中將內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.7）事先放入內(nèi)標(biāo)模塊的玻璃試管中，測試時(shí)由7000C來自動(dòng)添加內(nèi)標(biāo)，內(nèi)標(biāo)的加標(biāo)濃度為10μg/L。

3.5 樣品運(yùn)行

按照3.1、3.3準(zhǔn)備好樣品和標(biāo)樣后在7000C-AStation配置的專業(yè)軟件中，編輯好進(jìn)樣的序列，如圖所示，并開始運(yùn)行序列。

圖1 樣品運(yùn)行序列

4、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.1 目標(biāo)化合物的SCAN色譜圖

圖2為54種目標(biāo)化合物和3種內(nèi)標(biāo)物混標(biāo)的SCAN色譜圖。

圖2 54種目標(biāo)物和3種內(nèi)標(biāo)物的混標(biāo)SCAN色譜圖

4.2校正曲線結(jié)果

以目標(biāo)化合物和相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值比為縱坐標(biāo)，濃度比為橫坐標(biāo)，用小二乘法建立校準(zhǔn)曲線。實(shí)驗(yàn)中54種目標(biāo)物在5μg/L~200μg/L濃度范圍內(nèi)建立的校正曲線，R²  在0.994~0.999之間。滿足HJ639-2012中8.2.4要求的曲線相關(guān)系數(shù)需大于等于 0.990。以圖3和圖 4為例，它們分別是1,1-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷的校正曲線結(jié)果。

圖3 1,1-二氯乙烷的校正結(jié)果

圖4 1,2-二氯丙烷的校正結(jié)果

4.2.2 回收率結(jié)果

表1為對(duì)濃度為50.0µg/L 的空白加標(biāo)樣品分別進(jìn)行了 6 次平行測定，得到本方法54種目標(biāo)物的回收率及精密度結(jié)果。由表中數(shù)據(jù)可知，本方法測定的54種目標(biāo)物回收率為82.0%~112.6%，RSD為3.4%~12.2%。滿足HJ639-2012中11.7.1規(guī)定的空白加標(biāo)回收率應(yīng)在80.0%~120%之間的要求。

表1 空白加標(biāo)樣品回收率

4.3 水樣結(jié)果

4.3.1 自來水檢測結(jié)果

圖5為自來水的檢測色譜圖。所測自來水中檢出了二溴氯甲烷 1.1μg/L，溴仿1.6μg/L和六氯丁二烯1.0μg/L。

圖5 自來水的檢測色譜圖

4.3.2 桶裝水檢測結(jié)果

圖6為桶裝水的檢測色譜圖。本實(shí)驗(yàn)中測試的54種目標(biāo)物均未在所測桶裝水中檢出。

圖6 桶裝水的檢測色譜圖

5、結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)使用了LabTech AStation全自動(dòng)多功能樣品制備進(jìn)樣平臺(tái)與CDS7000C全自動(dòng)吹掃捕集聯(lián)用，參考《HJ 639-2012 水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》，建立了水中54種揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法。方法得到的54種揮發(fā)性有機(jī)物的校正曲線R²  在0.994~0.999間，回收率為82.0%~112.6%，RSD為3.4%~12.2%。都滿足了HJ639-2012中相應(yīng)的要求。